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纳米粒子的特性

作者:admin 发布时间:2019-10-03 07:36 浏览:

  纳米粒子的特性_材料科学_工程科技_专业资料。第四节 纳米粒子的特性. 1.热学性质 ? 与粗晶材料相比,纳米材料比热较大 。 ? 纳米材料的热膨胀数,近乎是单晶的2倍 ? 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温 度均比常规粉体低得多。 ? 例

  第四节 纳米粒子的特性. 1.热学性质 ? 与粗晶材料相比,纳米材料比热较大 。 ? 纳米材料的热膨胀数,近乎是单晶的2倍 ? 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温 度均比常规粉体低得多。 ? 例如,平均粒径为40nm的纳米铜粒子的熔 点由l 053℃降到750℃,降低了300℃左右; ? 块状的金的熔点l 064℃,当颗粒尺度减到 10nm时,则降低为1037℃,降低了27℃, 2nm时变为327℃; ? 大块Pb的熔点为600K,而20nm球形Pb微粒 熔点降低为288K; ? 纳米Ag微粒在低于373K时开始熔化,常规 Ag的熔点为1173K左右。 ? 这一特点使低温下将纳米金属烧结成合 金产品成为现实,且为不溶解的金属冶 炼成合金创造了条件。 纳米金属铜的超延展性 ?纳米ZrO2的烧结温度比微米级ZrO2的烧结温度降低了400℃ 2.磁学姓质 (1).超顺磁性 居里-外斯定律: ?= ?H k BT C T ? Tc 超顺磁性:矫顽力 H c ? 0,对于 磁化强度:M P ? ?? 1时: ?2H 3k B T ,?为粒子磁距 起源:在小尺寸下,当各向异性★△◁◁▽▼能减少到与热运动能可想 比拟时,磁化方向就不再固定在一个易磁化方向,易磁化 方向作无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现。 (2).矫顽力 纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力 每个粒子是一个单磁畴. (3).居里温度(铁磁体与顺磁体的转变温度) 居里温度Tc与交换积分J成正比,并与原子构形和间距有 关纳米粒子的Tc比固体相应的低。 纳米粒子中原子间距随着颗粒尺寸减少而减小。原子间距 小将会导致J的减小,因而Tc下降。 5nm Ni:点阵参数缩小2.4% (4).磁化率 纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。 C 电子数为奇数的磁化率服从: 居里-外斯定律: ?= T ? Tc 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律(d平均颗粒直径) 电子数为偶数的磁化率服从: ? ? k BT 磁化率遵从d2规律 ? 在纳米材料中,当粒径小于某一临界值时, 每个晶粒都呈现单磁畴结构,其磁化过 程完全由旋转磁化进行,即使不磁化也 是永久性磁体。 ? 矫顽力显著增长。 ? 粗晶状态下为铁磁性的材料,当粒径小于 某一临界值时可以转变为超顺磁状态。 ? 鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物体中存在超微磁 性颗粒,小尺寸超微粒子的磁性比大块材 料强许多倍,20nm的纯铁粒子的矫顽力是 大块铁的l000倍 纳米多层中的巨磁电阻效应 ? 1986年德国科学家Grunberg小组有一重要的发现,就 是在Fe/Cr/Fe三层膜中观察到两个铁层之间通过铬层 产生耦合。 ? 1988年法国科学家Fert小组在[Fe/Cr]周期性多层 膜中,观察 到当施加外磁场时,其电阻下降,变化 率高达50%。因此称之为巨磁电阻效应 (giant magnetoresistance, GMR)。 ? 1995年,人们以绝缘层Al2O3代替导体Cr,观察 到很大的隧道磁电阻(TMR)现象。 基于GMR和TMR的发现,一个新的学科分支— —磁电子学的概念被提出了。 从那时起,科技人员 一直坚持不懈地努力,将上述创新性发现转化为信息 技术(IT)产业化。 ? 1999年以GMR多层膜为磁头的硬盘驱动器(HDD) 进入市场,其存储密度达到11Gbits/in2,而1990年 仅为0.1Gbits/in2,10年中提高了100倍。 ? 目前GMR的研究开发工作正方兴未艾,而将 上述隧道磁电阻(TMR)多层膜应用于新型随机存 储器 (MRAM)的研究又已经展开。 ? 在Fe□◁/Cr/Fe系统中,相邻铁层间存在着耦合, 它随铬层厚度的增加而呈正负交替的振荡衰 减形 式。使得相邻铁层磁矩从彼此反平行取向到平行 取向交替变化。外磁场也可使多层膜中铁 磁层的 反平行磁化状态发生变化。当通以电流时,这种 磁化状态的变化就以电阻变化的形式反 映出来。 这就是GMR现象的物理机制。 ? 以Cr中电子为中介的铁层间的耦合,随着Cr层厚度 增加而振荡衰减。其平均作用范围为1~3nm,这是 对Cr层厚度的一个限制。在金属中,特别是在磁性 金属中,电子平均自由程(10~20nm)和自旋扩散长 度(30~60nm)很短。这是对多层膜各个亚层厚度的 又一限制。 ? 基于上述原因,可以说GMR和TMR现象的研 究完全取决于纳米材料科学的进步。任何创新或 转化都以此为基础。但是,纳米尺度是如此之微小, 这给多层膜的制备和微结构表征带来了挑 战。 纳米磁性材料 ? 磁性是物质的基本属性,磁性材料是古老而用 途十分广泛的功能材料,纳米磁性材料是20世 纪70年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富 有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料。 ? 美国政府大幅度追加纳米科技研究经费,其原 因之一是磁电于器件巨大的市场与高科技所带 来的高利润,其中巨磁电阻效应高密度读出磁 头的市场估计为10亿美元,目前己进入大规模 的工业生产,磁随机存储器的市场估计为1千 亿美元。磁电子传感器件的应用市场亦十分宽 广 纳米磁极 6极 4极 8极 磁性液体 ? 纳米粒子粒径小于临界半径(一般为5~10nm) 时变得有超顺磁性,如把此强磁▪▲□◁性纳米粒子包裹一 层表面活性剂后均匀地分散到溶液中,可制得一类 新型液态胶状磁流体材料--磁性液体。 ? 磁性液体最先用于宇航工业,后应用于民用工业, 这是十分典型的纳米颗粒的应用,它是由超顺磁 性的纳米微粒包覆了表面活性剂,然后弥散在基 液中而构成。目前美、英、日、俄等国都有磁性 液体公司,磁性液体广泛地应用于旋转密封,如 磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等,以 及扬声器、阻尼器件、磁印刷等应用。 其它磁性材料 ? 软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微 晶态的历程。纳米做晶金属软磁材料具有十分 优异的性能,高磁导▷•●率,低损耗、高饱和磁化 强度,己应用于开关电源、变压器。传感器等, 可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功 能化,近年来发展十分迅速。 ? 磁电子纳米▲●…△结构器件是20世纪末最具有影响力 的重大成果。除巨磁电阻效应读出磁头、 MRAM、磁传感器外,全金属晶体管等新型器 件的研究正方兴未艾。磁电子学已成为一门颇 受青睐的新学科。 ? (1)宽频带强吸收 3.光学性质 ? 而当尺寸减小到纳米级时,各种 金属纳米微粒几乎都呈黑色。 ? 利用此特性可制作高效光热、光 电转换材料,可高效地将太阳能 转化为热电能。此还可作为红外 敏感元件、红外隐身材料等。 (2)蓝移和红移现象 ? 在一些情况下,可以观察到光吸收带相对粗 晶材料呈现“红移”现象,即吸收带移向长 波长。 ? 此外,纳米固体有时会呈现一些比常规粗晶 强的,甚至新的光吸收带。 ? 纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线 性光学效应。 ? 与大块材料相比,纳米微粒的吸收带普遍存 在“蓝移”现象,即吸收带移向短波长方向。 发光现象 ? 纳米二氧化钛的光致发光现象 ? 纳米激光通讯技术的应用 红外反射材料 ? 高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求 强照明,但是电能的69%转化为红外线,这就表明 有相当多的电能转化为热能被消耗掉,仅有一少部 分转化为光能来照明。同时,灯管发热也会影响灯 具的寿命。如何提高发光效率,增加照明度一直是 亟待解决的关键问题,纳米微粒的诞生为解决这个 问题提供了一个新的途径。 ? 20世纪80年代以来,人们用纳米SiO2和纳米TiO2微 粒制成了多层干涉膜,总厚度为☆•□▼◁▼△◆▲■微米级,衬在有灯 丝的灯泡罩的内壁,结果不但透光率好,而且有很 强的红外线反射能力。有人估计这种灯泡亮度与传 统的卤素灯相同时,可节省约15%的电. 优异的光吸收材料 ? 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收 带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽 化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。 通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中 制成膜,这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸 和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前,对紫外吸收好 的几种材料有:30~40nm的TiO2纳米粒子的树脂膜; Fe2O3纳米微粒的聚酯树脂膜。前者对400nm波长以下的 紫外光有极强的吸收能力,后者对600nm以下的光有良好 的吸收能力,可用作半导体器件的紫外线过滤器 隐身材料 ? 由于纳米微粒尺寸远★-●=•▽小于红外及雷达波 波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率 比常规材料要强得多,这就大大减少波的反 射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射 信号变得很微弱,从而达到隐身的作用;另 一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗 粉大3~4个数量级,对红外光和电磁△▪▲□△波的吸 收率也比常规材料大得多,这就使得红外探 测器及雷达得到的反射信号强度大大降低, 因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。 美国F117隐形轰炸机 美国B2隐形轰炸机 4.力学性能 ? 纳米材料由大量的小原子团簇或晶粒组成,晶粒之间的 界面在决定和控制材料性能方面起至关重要的作用。 ? 如纯金属原子容易在金属晶体结构中通过位错这种缺 陷运动,故易于成形;而当金属由纳米晶粒组成时,晶界阻 碍位错运动,且小的晶粒尺寸使位错形成困难,需要更大 的力使材料变形,因而纳米金属的强度和硬度大幅度提 高。 ? 在传统陶瓷中,晶粒不易滑动,材料呈现脆性;而纳米陶瓷 的晶粒尺寸极小,晶粒容易在其他晶粒上运动,因此具有 高强度和高韧性。如用纳米微晶陶瓷可做成永不生锈、 锋利无比的陶瓷刀具,轻松地剪裁铁皮、切削钢铁。 ? 许多纳米陶瓷(如ZrO2、Ti2O3、Si3N4)在适当温度下 具有很好的塑性,甚至塑性形变◆■可达100%。 ? 这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶 瓷碗”。 纳米陶瓷.swf Hall—Petch(H—P)关系 ? 当晶粒减小到纳米级时,材料的强度和硬 度随粒径的减小而增大,近似遵循经典的 Hall一Petch关系式。 ? 强度 ? 硬度 ? 人的牙齿之所以有很高的强度,是因为 它是由磷酸钙等纳米材料构成的。 ? 由于晶粒减小到纳米量级,使纳米材料 的强度和硬度比粗晶材料高4—5倍。 ? 纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材 料硬3—5倍 ? 当纳米相Fe晶粒尺寸由100nm减少到6nm 时,纳米的Fe硬度增加了4—5倍。 ? 在军事上作为高强度抗穿甲防护材料 ? 民用作为抗摩擦材料等 。 ? ? 由于晶界上原子体积分数的增大,纳米材料的 电阻高于同类粗晶材料 ? 由于电导率随粒径减小急剧下降,因此原来的 金属良导体会完全转变成为绝缘体,这种现象 称之为尺寸诱导的金属一绝缘体转变。 ? 另外,纳米材料的GMR现象(磁场中材料电阻 减小)非常明显,磁场中组晶材料的电阻仅下 降1%一2%,而纳米材料电阻下降可达50%一 80%,为巨◇•■★▼磁阻效应。可以做成超高密度存储 盘。 5.电学性质 电 导 电导是常规金属和合金材料一个重要的性 质.纳米材料的出现,人们对电导(电阻)的研究 又进入了一个新的层次.由于纳米构中庞大体积百 分数的界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破 坏.颗粒尺寸愈小,电子平均自由程愈短,这种材 料偏移理想周期场就愈严重,这就带来了一系列的 问题: (i)纳米金属和合金与常规材料金属与合金电 导(电阻)行为是否相同? (ii)纳米材料电导(电阻)与温度的关系有什 么差别? (iii)电子在纳米结构体系中的运动和散射有什 么新的特点? 纳米金属与合金的电阻 Gleiter等对纳米金属Cu,Pd,Fe块体的电 阻与温度关系,电阻温度系数与颗粒尺寸的关 系进行了系统的研究表明:随颗粒尺寸减小, 电阻温度系数下降,与常规粗晶基本相似.其 差别在于纳米材料的电阻高于常规材料,电阻 温度系数强烈依赖于晶粒尺寸.当颗粒小于某 一临界尺寸(电子平均自由程)时,电阻温度 系数可能由正变负。 例如,纳米银细粒径 和构成粒子的晶粒直 径分别减小至等于或 小于18nm和11nm时, 室温以下的电阻随温 度上升呈线性下降, 即电阻温度系数a由正 变负。 介电特性 ? 介电特性是材料的基本物性, 电介质材料中介电 常数和介电耗损是最重要的物理特性. ? 常规材料的极化都与结构的有序相联系,而纳米 材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差 别.它的介电行为(介电常数、介电损耗)有自 己的特点。主要表现在介电常数和介电损耗与颗 粒尺寸有很强的依赖关系。电场频率对介电行为 有极强的影响。 ? 目前,对于不同粒径的纳米非晶氨化硅、纳米 a -A12O3、纳米TiO2锐钛矿、金红石和纳米 Si块材 的介电行为的▼▲研究已获得了一些结果,归纳起来 有以下几点: (1)纳米材料的介电常数e或相对介电常数 er随测量频率减小呈明显的上升趋势。 (2)在低频范围,介电常数明显地随纳米材料的 颗粒粒径变化,即粒径很小时,介电常数e或er 较 低,随粒◇=△▲径增大, e或er 先增加然后下降。 (3)纳米a-A12O3块体的介电损耗频率谱上出现 一个损耗峰.损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。 84nm 258nm 27nm 7nm 压电效应 某些晶体受到机械作用(应力或应变)在其两 端出现符号相反束缚电荷的现象称压电效应。具 有压电效应的物体称为压电体。 早在1894年,Voigt就指出,在 32种点群的晶体 中,仅有 20种非中心对称点群的晶体才可能具有 压电效应,但至今压电性的微观理论研究方面还 存在许多问题,无法与实验结果一致, 但压电效 应实质上是由晶体介质极化引起。 我国科技工作在 LICVD纳米非晶氨化硅块体上 观察到强的压电效应,并指出制备块状试样条件 对压电常数的影响相大。压强为~60MPa的纳米 非晶氮化硅试样具有最高的压电常数。 库仑堵塞 库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发 现的极其重要的物理现象之一.当体系的尺度进 入到纳米级,体系是电荷“量子化”的,即充电 和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能 量Ec 为e2/2C,体系越小,C越小,能量越大。这 个能量称为库仑堵塞能。 换句话说,库仑堵塞能是前一个电子对后一 个电子的库仑排斥能,这就导致了对一个小体系 的充放电过程,电子不能集体传输,而是一个一 个单电子的传输.通常把小体系这种单电子输运 行为称库仑堵塞效应。 当电极电压低于阈值时, 电子传输过程不能发生, 当电压大于该值时,充电 过程可以发生. 库仑阻塞的震荡特征, 可应用于开关电路 如果两个量子点通过一个“结”连接起来,一个 量子点上的单个电子穿过能垒到到另一个量子点上 的行为称作量子隧穿.为了使单电子从一个量子点 隧穿到另一个量子点,在一个量子点上所加的电压 必须克服 Ec,即V> e/C、通常,库仑堵塞和量子 隧穿都是在极低温度情况下观察到的,观察到的条 件是( e2/2C)> kBT。 有人已作了估计,如果量子点的尺寸为 1nm左右, 我们可以在室温下观察到上述效应.当量子点尺寸 在十几纳米范围,观察上述效应必须在液氮温度 下.原因很容易理解,体系的尺寸越小,电容 C越小, e2/2C就越大,这就允许我们在较高温度下进行观 察.利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代 的纳米结构器件,如单电子晶体管和量子开关等。 纳米碳管晶体管 只需一个电子就可实现开关状态 ? 2001年7月6日出版的美国《科学》周刊报道,荷兰研究 人员制造出的这种晶体管是首个能在室温下有效工作的单 电子纳米碳管晶体管。他们使用一个单独的纳米碳管为原 材料,利用原子作用力显微镜的尖端在碳管里制造带扣状 的锐利弯曲,这些带扣的作用如同屏障,它只允许单独的 电子在一定电压下通过。 用此方法制造的纳米碳管单电子晶体管只有1纳米宽、20 纳米长,整体不足人的头发丝直径的500分之一。 对于致力于开发出更小的电脑芯片的研究员来说,单电子 晶体管概念越来越有吸引力。因为这种特殊的单电子晶体 管只需要一个电子来实现“开”和“关”状态,即计算机 中的“0”和“1”,相比之下,普通微电子学中的晶体管 使用数百万个电子来实现开、关状态。正因以上优点,单 电子晶体管将成为未来分子计算机的理想材料。 ? ? 6.化学和催化性质 纳米粒子有很薄的均匀表面层,表面的电子状态会发生变化, 有特殊的晶体结构和电子结构,能有效地与其他分子接触,有 利于吸附和表面化学反应。 许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。 暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体,形成吸附层, 因此可以利用纳米材料的气体吸附性制成气敏元件,以便 对不同气体进行检测。 采用纳米粉末作催化剂,具有粒径小、密度小、比表面积大、 反应活性高、选择性强等许多优点,对各种类型的化学反应, 尤其对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选 择性,对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化 活性,人们把它称为第四代催化剂。 纳米粒子/载体催化剂用途更广,尤其是复合 型纳米粒子/载体催化剂比单一型纳米粒 子/载体催化剂有更高的催化活性和反应 选择性,属于多功能型催化剂,是发展方向。 ? 纳米材料作为光催化剂时因其粒径小,原 子到达表面的数量多,所以光催化效率也 很高。 ? 纳米TiO2与普通TiO2催化H2S脱硫的催化活性 ? 半导体的光催化效应发现以来,一直引起人 们的重视,原因在于这种效应在环保、水质处理、 有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。 所谓半导体的光催化效应是指:在光的照射下, 价带电子跃迁到导带,价带的孔穴把周围环境中 的羟基电子夺过来,短基变成自由基,作为强氧 化剂将物质氧化,变化如下:酯、 醇、 醛、 酸、 CO2,完成了对有机物的降解。 常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、 ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处:将这类材料做成 空心小球,浮在含有有机物的废水表面上,利太阳光可进行有 机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的 污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中, 使其具有保洁杀菌的功能,也可以添加到人造纤维中制成杀菌 纤维。锐钛矿白色纳米TiO2粒子表面用Cu+、Ag+离子修饰, 杀菌效果更好。这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手 术室装修等方面有着广泛的应用前景。铅化的TiO2纳米粒子 的光催化可以使丙炔与水蒸气反应,生成可燃性的甲烷、乙烷 和丙烷;铂化的TiO2纳米粒子,通过光催化使醋酸分解成甲 烷和CO2。还有一个重要的应用是,纳米TiO2光催化效应可以 用来从甲醇水溶液中提取H2。 ? 纳米粒子的催化作用除了显示高活性外, 还有一个重要的催化作用就是提高化学反 应的选择性。 五、研究与发展 ? ? ? ? ? ? ? 第一代纳米粉: 粒径分布宽,无表面修饰 第二代纳米粉: 表面修饰,利于分散 粒径单一 粉体颜色变化 核壳结构,包覆、多层纳米复合粒子 纳米脂质体及其靶向制剂 一、脂质体的发现概况 ? 磷脂分散在水中自然形成多层囊泡,每层均为 脂质的双分子层;囊泡中央和各层之间被水相 隔开,双分子层厚度约为4nm(1956年英国学 者Bangham和Standish用电镜观察发现) ? 脂质体iv →主要在肝、脾、肺和骨髓等 组织器官中积蓄( RES吞噬→被动靶向性) ? 1971年英国Rymen等人首次将脂质体作为药物载 体;作为最先用于临床的药物靶向载体,脂质体 在纳米载体研究方●面具有举足轻重的地位。 ☆ 含药脂质体 1)可改变被包封药物的体内分布 2)提高药物的治疗指数 3)减少药物的治疗剂量 4)降低药物的毒性 脂质体结构示意图 二、基本概▪•★况及研究现状 (1)脂质体(liposome),亦称:类脂小球 指将药物包封于类脂质双分子层内而形成的微型泡囊体 (2) 分类(按结构与尺寸) 小单室脂质体(SUV):粒径约0.02~0.08 ? m; 大单室脂质体 (LUV):粒径在0.1~l ? m; 多室脂质体 (MIV):粒径在1~5 ? m。 (3)特点 ? 靶向性和缓释性 ? 载体的高度安全性 ? 脂溶性和水溶性物质均兼容 ? 降低药物毒性(阿霉素脂质体肝脏靶向,可降低心脏毒性) ? 提高稳定性(胰岛素、疫苗等脂质体可提高主药的稳定性)


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